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Pulsplasmanitrieren

Das Nitrieren ist ein thermochemisches Verfahren zum Anreichern der Randschicht eines Werkstückes oder Bauteiles mit Stickstoff. Bei den Verfahren kann zwischen Gas- und Plasmanitrierverfahren unterschieden werden. Wird zusätzlich Kohlenstoff zugegeben, spricht man vom Nitrocarburieren.

1. Reaktionsmedium Plasma

Als Plasma wird ein elektrisch leitfähiges Gas bezeichnet. Damit ein Gas leitfähig ist, müssen freie Ladungsträger für den Stromtransport zur Verfügung stehen. Bei Drücken von > 0,1 bar ist diese Bedingung erst bei Temperaturen größer ca. 8000 K erfüllt. Wird der Druck auf ca. 1mbar verringert, kann ein Plasma auch bei weitaus geringeren Temperaturen erzeugt werden. Dieser Effekt wird bei der Plasmawärmebehandlung ausgenutzt. Das Niederdruckplasma ermöglicht eine "Hochtemperatur-Oberflächenchemie bei niedrigen Bauteiltemperaturen" und eröffnet für viele Bereiche Verfahrenstechniken, die einzigartig sind. Zur Plasmaerzeugung wird im Vakuum zwischen Bauteil (Kathode) und Behälterwand (Anode) eine Spannung von mehreren hundert Volt angelegt. In Abhängigkeit von der Leitfähigkeit der verwendeten Gase ergibt sich bei angelegter Spannung eine bestimmte Stromdichte. Der Zusammenhang zwischen Spannung und Stromdichte einer Glimmentladung ist in Bild 5-1 schematisch dargestellt.

Potentialkurve

Bild 5-1: Stromdichte Potentialkurve einer Glimmentladung

Der Arbeitsbereich, der für das Plasmanitrieren und -nitrocarburieren genutzt wird, ist der der anormalen Entladung.
Im Plasma wurde bereits vor dem zweiten Weltkrieg nitriert. Danach ergaben sich Ende der fünfziger Jahre mit der Gründung eines Institutes der Gesellschaft zur Förderung der Glimmentladungsforschung neue Impulse für die industrielle Nutzung des Verfahrens. Diese Entwicklungen sind eng mit den Namen Berghaus verbunden.
Der Stand der Technik bis Anfang der 80er Jahre des 20. Jahrhunderts waren wassergekühlte Anlagen [1], bei denen die Entladung durch eine Gleichspannung gespeist wurde (Kaltwandtechnik). Entscheidende Nachteile dieser Verfahrenstechnik sind große Temperaturdifferenzen in einer Charge und folglich große Streuungen im Behandlungsergebnis sowie eine relativ geringe Chargierdichte, ein hoher Energieverbrauch und die enge Verkopplung von thermischen und chemischen Vorgängen. Ein wesentlicher Fortschritt konnte durch den Einsatz einer gepulsten Entladung erreicht werden. [2,3] Das Pulsen (siehe Bild 5-2) senkt den Energieeintrag in die Anlage und die Temperaturgleichmäßigkeit in der Charge wird verbessert. Heute sind alle industriellen Anlagen mit dieser Pulstechnik ausgerüstet. Typische Werte für die Pulsdauer liegen bei 50 bis 100 µsec und für die Pulswiederholzeit bei 100 bis 300 µsec.
Pulsen

Bild 5-2: Schematische Darstellung des Pulsens
ton / PD ... Pulsdauer
toff ... Pulspause
PW ... Pulswiederholzeit
DC-Plasma ... ungepulstes Plasma

Das Schema einer Plasmanitrieranlage zeigt Bild 5-3.
Das Vakuum wird mit Drehschieber- und Wälzkolbenpumpen erzeugt. Die Gasversorgung erfolgt üblicherweise aus Flaschen, da die Medienverbräuche sehr gering sind (Liter / Stunde). Als weitere Ressource benötigt man Kühlwasser für die Behälterflansche. Die Temperatur wird direkt an mindestens einem Bauteil oder Werkzeug in der Charge gemessen. Eine externe Heizung ( Warmwandrezipient) und geeignete Kühleinrichtungen (externer Ventilator / interner Ventilator) übernehmen die Temperaturregelung der Charge. Das Warmwandkonzept ermöglicht eine weitgehende Entkopplung von thermischen und chemischen Prozessen.

Schnitt durch eine Pulsplasmanitrieranlage

Bild 5-3: Schnitt durch eine Pulsplasmanitrieranlage
TL / TC ... Thermoelemente
TW1 bis TW5 ... Zonen der externen Heizung

2. Prozessparameter beim Plasmanitrieren und -nitrocarburieren und deren Wirkungsweise

Die Prozessparameter bei der Behandlung im Plasma sind:
- Temperatur, Dauer der Behandlung
- Gaszusammensetzung (Partialdrucke), Druck
- Spannung, Pulsdauer, Pulswiederholzeit

Der Mechanismus des Stoffübergangs vom Plasma zum Festkörper wird in der Literatur widersprüchlich beschrieben. Das häufig zitierte Modell von Kölbel [1] ist für technische Plasmanitrierprozesse nicht zutreffend. Auf Grund des Auftretens von Eisennitrid auf nichtleitender Keramik in der Nähe der Werkstücke (Kathode) wird dabei postuliert, dass Eisen durch Ionenbeschuss von der zu behandelnden Oberfläche abgetrennt (gesputtert) wird und sich in einer Gasphasenreaktion zu Eisennitrid verbindet, welches sich wiederum auf der Oberfläche abscheidet.
Untersuchungen von Hudis [4] haben jedoch ergeben, dass bei den üblichen Arbeitsbedingungen des Plasmanitrierens dieser Vorgang eine untergeordnete Rolle spielt. Heute wird davon ausgegangen, dass der direkt an der Oberfläche erzeugte atomare Stickstoff für den Plasmanitrierprozess bestimmend ist. Eine Übersicht und Wertung der verschiedenen Vorstellungen ist in der Arbeit von Lampe [5] enthalten. Modelle zur Steuerung des Verbindungsschichtaufbaus über eine Nitrierkennzahl, wie sie für das Gasnitrieren vorliegen, existieren für das Plasmanitrieren nicht. Wesentlich ist, dass im Plasma mit einer Stickstoff-Wasserstoff Atmosphäre gearbeitet wird. Es tritt kein katalytischer Zerfall des Spendermediums wie beim Gasnitrieren auf. Molekularer Stickstoff wird im Glimmsaum direkt in "reaktiven Stickstoff" umgewandelt. Dies vereinfacht das Verständnis, wie die Stickstoffaktivität im Plasma beeinflusst werden kann. Sie wird über die Zusammensetzung der Gasphase (Verhältnis von Stickstoff zu Wasserstoff) geregelt. Hohe Stickstoffpartialdrucke sind mit der Wirkung einer hohen Nitrierkennzahl beim Gasnitrieren vergleichbar. Bei einer verbindungsschichtfreien Nitrierung wird mit deutlichem Wasserstoffüberschuss gearbeitet. Diese Zusammenhänge sind in Bild 5-4 dargestellt.
Typische Gaszusammensetzungen beim Plasmanitrieren und -nitrocarburieren

Bild 5-4: Typische Gaszusammensetzungen beim Plasmanitrieren und -nitrocarburieren

Nitrocarburiert wird unter Zugabe von geringen Mengen an kohlenstoffhaltigen Gasen (ca. 1 - 5 % Methan oder Kohlendioxid). Hilfreich zur Festlegung von Gaszusammensetzungen für das Plasmanitrieren und -nitrocarburieren sind thermodynamische Zustandsdiagramme, da die Vorgänge im Festkörper nicht "plasmaspezifisch" sind.
Bei der Plasmawärmebehandlung muss zusätzlich beachtet werden, dass bei der Wahl von Plasmaparametern sowohl der Einfluss auf die Stickstoff- und Kohlenstoffaktivität als auch ein Einfluss auf die Temperaturverteilung in der Charge zu berücksichtigen sind. Die Temperaturverteilung in der Charge wirkt auf die Streuungen der Nitrierschichtdicken und auf das Maß- und Formänderungsverhalten der Bauteile. Während des Haltens auf Nitriertemperatur besteht ein thermisches Gleichgewicht zwischen zugeführter und über die Ofenwand abgeführter Energie. Da der Wärmeübergang beim Plasmanitrieren überwiegend durch Strahlung erfolgt, sind Temperaturunterschiede in Abhängigkeit von der Art des Chargierens und der Chargierdichte erforderlich, um die durch das Plasma eingebrachte Energie aus dem Ofen zu transportieren.  Die in der DIN 17 052 - 1 getroffene Bewertung von Öfen nach ihrer Temperaturgleichmäßigkeit, ist für Plasmanitrieranlagen nicht zutreffend. Temperaturunterschiede können über die Beladungsdichte, das Chargieren und die Wahl geeigneter Prozessparameter optimiert werden.

Es gilt:

Energie_zugeführt = Pulsspannung (V) x Stromdichte (A/m2) x Tastverhältnis x beglimmte Fläche (m2) (1)

Energie_abgeführt = Ofenfaktor (KW/m2) x abstrahlende Fläche (m2) (2)

Erläuterungen zu den einzelnen Einflussgrößen:
1. Spannung

Zum Zünden des Plasmas ist eine sogenannte Zündspannung notwendig. Diese ist abhängig vom Abstand zwischen Kathode und Anode, von den verwendeten Gasen und dem Druck. (siehe Bild 5-5) Daraus ergibt sich eine Mindestarbeitsspannung.
Durch einen Zündimpuls (siehe Bild 5-6) kann die Pulsspannung verringert werden. Mit dem Zündimpuls ist es möglich, auch unter ungünstigsten Verhältnissen (hoher Druck, großer Abstand zwischen Kathode und Anode) ein Plasma stabil zu zünden. Unmittelbar nach der Plasmazündung durch den Zündimpuls kann die Spannung wieder deutlich abgesenkt werden. Die Zündspannung geht auf Grund der sehr kurzen Einwirkzeit nicht in die Energiebilanz ein.
Somit ergeben sich mit dem Zündimpuls und der damit verbunden geringeren Pulsspannung zwei entscheidende Vorteile.

- Bei gleicher Beladungsdichte sind im Vergleich zu einem System ohne  Zündimpuls die Temperaturunterschiede
  geringer. Dies resultiert in engeren Streuungen im Behandlungsergebnis.
- Bei gleicher Ofengröße können im Vergleich zu einem System ohne Zündimpuls mehr Teile bei gleicher
  Temperaturverteilung behandelt werden.


ündspannungen


Bild 5-5: Zündspannungen (Uz) zur Plasmazündung für verschiedene Gase in Abhängigkeit vom Druck (p) und vom Abstand zwischen Anode und Kathode (d)
Pulsen mit Zündimpuls

Bild 5-6: Pulsen mit Zündimpuls nach der in den Patentschriften DP 33 22 341 C2 und US 46 45 981 beschriebenen Methode


2. Stromdichte

Die Stromdichte während eines Pulses ergibt sich aus der Arbeitsspannung und der Leitfähigkeit der verwendeten Gasmischung (Druck, Partialdrucke der Gase). Über das Tastverhältnis tv = ton/ (ton + toff) kann die für die Energiebilanz wirksam werdende mittlere Stromdichte gesenkt werden. Die Wirkung der einzelnen Prozessgrößen auf die Stromdichte ist im Bild 5-7 schematisch zusammengefasst.

Wirkung einzelner Prozessgrößen auf die Stromdichte
Bild 5-7: Wirkung einzelner Prozessgrößen auf die Stromdichte


3. Beglimmte Fläche

Fläche des Wärmebehandlungsgutes und des Chargiergestells.

4. Ofenfaktor

Charakterisiert die Wärmemenge, die über die Ofenwand abgestrahlt werden kann. Der Faktor ist temperaturabhängig.

5. Abstrahlende Fläche

Die abstrahlende Fläche ergibt sich aus der Fläche der Charge, welche mit der Ofenwand im Strahlungsaustausch steht.

Um möglichst viele Teile in einer Charge zu behandeln, kann aus den Gleichungen (1) und (2) leicht gefolgert werden, wie die Prozessparameter zu wählen sind.
Minimale Pulsspannungen, Stromdichten und Drucke sind in diesem Zusammen-hang wesentlich.
Bei der Parameterwahl ist zu beachten, dass die Glimmsaumdicke durch die Dichte des Gases bestimmt wird. Die Glimmsaumdicke entscheidet, ob das Plasma in einen Spalt oder in eine Bohrung "eindringt" oder nicht. Der Prozessparameter Druck beeinflusst die Glimmsaumdicke und ist damit vorrangig in Abhängigkeit von der Bauteilgeometrie zu wählen. Dieser Zusammenhang ist im Bild 5-8 dargestellt.
Über die Zugabe von Argon kann die Glimmsaumdicke verringert werden.
Insgesamt liegt somit ein recht komplexes System von Wechselwirkungen vor. Die Anlagenhersteller tragen dem Rechnung, indem fertige „Kochrezepte“ für ganz konkrete Aufgabenstellungen mitgeliefert werden.
Da die Reproduzierbarkeit im Plasma sehr gut ist, hat man auch für neue Aufgaben-stellungen schnell den richtigen Parametersatz entwickelt und kann diesen fort-während ohne Änderungen nutzen.

Einfluss des Druckes auf die Glimmsaumdicke

Bild 5-8: Einfluss des Druckes auf die Glimmsaumdicke


3. Typischer Prozessablauf

Das Nitriergut muss sauber, trocken und frei von passivierenden Rückständen in die Anlage chargiert werden. Der Gesamtprozess gliedert sich in die Schritte:
Erwärmen
Oberflächenaktivierung im Plasma (Sputtern)
Erwärmen auf Behandlungstemperatur
Nitrieren / Nitrocarburieren
Abkühlen

Bild 5-9 zeigt Anlagenzustände über den zeitlichen Ablauf einer Charge
Anlagenzustände über den zeitlichen Ablauf einer Charge
Bild 5-9: Anlagenzustände über den zeitlichen Ablauf einer Charge

Charakteristisch für die einzelnen Teilschritte ist:
Schritt 1 - Erwärmen

Nach dem Schließen der Anlage wird ein Vakuum erzeugt und die Bauteile werden über die Wandheizung erwärmt. Die Abpumpdauer auf Enddruck (z.B. 1 Pa) liegt bei ca. 10 - 15 Minuten. Bei Werkstücken mit kleinem Oberflächen/Volumenverhältnis ist es sinnvoll, konvektiv unter einer Schutzgasatmosphäre zu erwärmen.


Schritt 2 - Sputtern

In einem Wasserstoffplasma wird die Oberfläche der Bauteile über einen “Teilchenbeschuss” aktiviert. Passivschichten werden beseitigt, so dass auch hochchromhaltige Stähle nitriert werden können. Das Sputtern ersetzt jedoch nicht die Reinigung der Bauteile von groben Fertigungsrückständen. Durch Hinzugabe von Argon kann die Sputterwirkung verbessert werden.

Schritt 3 - Erwärmen

Unter Ausnutzung der Plasmaenergie und der Wandheizung werden die Bauteile bis auf Nitriertemperatur erwärmt.

Schritt 4 - Nitrieren / Nitrocarburieren

Behandlungstemperatur und -dauer ergeben sich aus der zu erreichenden Aufgabenstellung (Art der Verbindungsschicht, Schichtdicken, Eigenschaften). Die Wahl der Prozessparameter ist eine Funktion der Prozesszielstellung.


Schritt 5 - Abkühlen

Ist die vorgeschriebene Haltedauer erreicht, wird die Wandheizung abgeschaltet. Die Charge wird mittels externer Ventilatoren abgekühlt. Zusätzlich ist der Einsatz von Schnellkühleinrichtungen (Gas-Wasser-Wärmetauscher) möglich. In speziellen Fällen ist ein Abkühlen im Plasma sinnvoll.

Der oben dargestellte Prozessablauf ist sehr stark verallgemeinert. Für spezielle Aufgabenstellungen können die Behandlungsparameter und damit die Prozessabläufe optimal angepasst werden.

4. Spezifische Vor- und Nachteile der Behandlung im Plasma

Vorteile:
- Partielle Behandlungen eröffnen dem Konstrukteur wesentliche Möglichkeiten für
   Verbundkonstruktionen
- Sehr gute Optimierungsmöglichkeiten des Schichtaufbaus hinsichtlich der
   Beanspruchung. (z. B. dünne Verbindungsschichten bei großer Nitrierhärtetiefe)
- Sehr gute Reproduzierbarkeit und enge Toleranzen im Behandlungsergebnis
- Geringer Medienverbrauch
- Umweltfreundlichkeit
- Keine Einschränkung hinsichtlich der Behandelbarkeit nitrierbarer Werkstoffe
- Geringere Rauhigkeiten im   Vergleich zur Behandlung im Salzbad und Gas
- Kompakte, dichte Verbindungsschichten
- Sehr gute Integrierbarkeit (Eine Plasmaanlage kann direkt in die Fertigungs-
  linie gestellt werden.)
- Prozesskombinationen in einer Anlage, z. B. Nitrieren und Beschichten oder
  Nitrieren und Oxidieren
- Bei Sinterteilen ist nach einer Behandlung im Plasma mit der besten Maß-
  und Formbeständigkeit zu rechnen. Zusätzlich können beim Plasma-
  nitrieren während der Aufheizphase Reste von Kalibriermitteln
  sicher entfernt werden. / 10 /

Nachteile:
- Plasmaprozesse erfordern, bis auf wenige Ausnahmen, ein definiertes Chargieren
   der zu behandelnden Teile
- Da das Plasma nicht in Spalte kleiner 0,6 - 0,8 mm eindringt, ist die Behandlung
   von Schüttgut nicht möglich

Literatur
[1] Kölbel, J.:
  Die Nitridschichtbildung bei der Glimmentladung
  Forschungsbericht des Landes NRW; Nr.155
  Köln; Opladen; Westdeutscher Verlag; 1965
[2] Wilhelmi, H. ; Strämke, S.; Pohl, H.C.:
  Nitrieren mit gepulster Glimmentladung
  Härtereitechn. Mitteilungen 37 (1982) 6, S. 263 - 310.
[3] Strämke, S.; Stein, W.:
  Pulsation Improves Results in Plasma Nitriding
  Wire World International, vol. 26, March/ April 1984
[4] Hudis, M.
  Study of ion nitriding
  J. Appl. Phys. 44 (1973) S. 1489 - 1496
[5] Lampe, Th.; Eisenberg, S.; Laudien, G.
  Verbindungsschichtbildung während der Plasmanitrierung und - nitrocarburierung
  AWT - Tagung „Nitrieren und Nitrocarburieren“, 10. - 12. 04. 1991, Darmstadt Tagungsband: S.39 – 57
[6] J. Betzold, G. Laudin, S. Strämke, U. Huchel
  Pulsplasmanitrieren von Nockenwellen in der Fertigung
  Härterei Tech. Mitteilungen 49(1994) 3 , S.186-190
[7] U. Huchel, S. Strämke
  Moderne Anlagenkonzepte für das Pulsplasmanitrieren
  Stickstoff im Randgefüge metallischer Werkstoffe, Aachen 10.-12.04.2002
[8] S. Strämke
  Moderne Anlagenkonzepte in der Plasmawärmebehandlung
  Pulsplasmaseminar der ELTRO GmbH vom 29.September 2004
[9] S.Strämke
  Einführung in die Plasmawärmebehandlung
  ELTRO GmbH, Baesweiler
[10] U.Huchel; S.Strämke
  Dewaxing und Pulsed Plasma Nitriding in one step - Production Experiences
  Proc. European Conference on Advances in Structural PM Component Production
  Munich Trade Fair Centre, Germany,Oct. 15-17. 1997